磷肥工业尾气治理技术浅谈

云南化工设计院有限公司    单荣

肥料工业有过磷酸钙、重钙、钙镁磷肥、硝酸磷肥、磷铵（磷酸一铵、磷酸二铵）、复合肥（化学反应）、复混肥（物理混合）等品种，以及湿法磷酸（磷铵、复合肥的重要原料）等工业，这些工业的尾气均含有氟化物排放，由于国家对F排放的不断重视，对F排放的要求越来越高，根据我公司常年设计过磷酸钙、重钙、钙镁磷肥、磷铵、复合肥、复混肥、湿法磷酸的情况对磷肥工业尾气治理技术做以下说明，供同行参考。

1、目前常规治理尾气中氟化物的情况

1.1 过磷酸钙、重钙

过磷酸钙以硫酸为原料，直接与磷矿石反应制得，在反应、熟化以及制粒过程中中会有氟化物逸出，国内目前基本都采用湿法洗涤工艺吸收洗涤排出废气中的氟化物和粉尘。

1.2 湿法磷酸

磷酸反应及过滤生产时同样会有氟化物逸出，基本上都采用湿法洗涤，吸收和洗涤尾气中粉尘和氟化物。

1.3 磷铵（磷酸一铵、磷酸二铵）

肥料级磷酸一铵主要有料浆法和传统法两种生产工艺，料浆法以稀磷酸为原料，与氨反应至中和度1.0左右以后，通过浓缩料浆，再经过喷雾干燥塔干燥以后制得粉状磷酸一铵。也可将浓缩料浆喷入造粒机造粒生产粒状产品。

传统法通常采用管式反应器将浓磷酸与氨反应直接喷入喷雾干燥塔干燥生产粉状磷酸一铵。

同时还可利用管式反应器将浓磷酸与氨反应直接喷入造粒机造粒生产粒状磷酸一铵。

磷酸二铵基本上以粒状产品为主，原料绝大多数采用浓磷酸与氨在管式反应器或预中和反应器（负荷不同）内反应，喷入造粒机造粒生产粒状磷酸二铵。

采用料浆法喷雾干燥塔工艺干燥磷酸一铵，热空气由塔底部流化床送入，温度150℃左右，尾气由塔顶部排出，排出废气有采用旋风+沉降除尘，最后一级湿式洗涤排放工艺；也有全部采用湿式洗涤工艺。

生产粒状产品，由于造粒尾气湿含量高、含尘高，造粒尾气一般采用湿式洗涤。

粒状物料干燥尾气由于含尘、逸出氨、氟化物较多，通常也采用湿式洗涤（也有采用布袋除尘工艺），其余冷却尾气、车间收尘尾气由布袋除尘工艺，也有湿式洗涤工艺。

1.4 复合肥、复混肥

复合肥通常以粒状产品为主，根据不同的养分配比，加入相应数量的磷酸或部分磷铵原料生产，特点是原料磷酸加入量远远小于磷铵，相应的带入氟化物的数量小于磷铵，尾气中氟化物总量小于磷铵装置。

同时通常复合肥生产会以尿素、硝铵等为作为N原料，尿素和硝铵由于熔融温度低，在干燥时需控制干燥温度通常低于200℃（根据使用量可以调整），这样尾气的排放数量通常高于磷铵生产。

复合肥、复混肥尾气通常根据尾气含湿量、含氨量及含尘量采取不同的处理方式，常见的有旋风加布袋，旋风加湿式洗涤，通常对于冷却尾气、除尘尾气采取旋风加布袋方式，造粒尾气采取湿式洗涤，干燥尾气采用旋风加湿式洗涤，通常湿式洗涤尾气最终会在一起排放，布袋处理后尾气有单独排放，也有与湿式尾气混在一起排放的装置。

复混肥如果生产粒状产品时，工艺与复合肥近似。

2、磷肥工业排放尾气F含量分析

尾气中的氟化物通常是因为磷肥装置在反应、干燥过程中，由于反应、高温等原因由物料中逸出进入尾气的气氟、由于尾气夹带的物料中含有氟化物的尘氟、在湿式洗涤中夹带于粉尘中或以液沫存在于尾气中的液氟组成尾气排放的总氟量。

2.1 尾气中气氟

生产实测表明，分析过滤后尾气中的气氟时，其含量可以远低于目前9mg/Nm3以下，各企业不同数据差异较大，有的1mg/Nm3左右，有的3~5mg/Nm3。

2.2 尾气中尘氟

理论上考虑尾气夹带的的粉尘以干物料计算，以磷酸二铵为例：

1吨磷酸二铵产品消耗原料磷酸465Kg（P2O5计，折46%实物酸为1010.87Kg），原料磷酸中氟含量一般在1.3~2.0%左右，按2.0%计算，带入氟20.2174Kg。

磷铵装置根据规模、气象条件、原料规格，通常一吨磷铵产品的尾气量在3000~5000 Nm³左右，小装置有的高达6000Nm³。

通常各尾气经各级洗涤后混合至最后一级洗涤时混合尾气F含量为80~120mg/Nm³，最终排放按9mg/Nm³计，同时按污水、洗涤水全部回收，零排放计算，每吨磷铵尾气量按5000Nm³考虑，尾气排放的F为：5000x9/（1000000）=0.045Kg，每吨产品中带走的F为：20.2174-0.045=20.1724Kg，产品含氟比例为：20.1724Kg /1000=2.017%。

以尾气排放含尘80mg/Nm³（干）计，粉尘含氟为：80x2.017%=1.6136mg/Nm³。

以上尘氟加气氟合计：2.6136~6.6136 mg/Nm³。

2.3 尾气中液氟

由于尾气的湿含量较高，一般为6~10%左右，同时尾气中还夹带液沫，根据工厂分析，最后一级尾气洗涤液中含氟量低的约150mg/升，高的达2500mg/升左右，按尾气夹带8%（Wt）的液体计算，1Nm³夹带的液体量为1x1.1（热气体比重）x8%=0.088Kg，液体含氟按150mg/升计，夹带氟：0.088x150=13.2mg，考虑工厂会补充部分工艺水来洗涤最终排放尾气，通常补充量是循环洗涤液量的20%左右，且补充量不足于保证与全部尾气接触（洗涤效率有限），所以以上数据按80%折算，液体夹带F：13.2x80=10.56mg。若洗涤液含氟按1000 mg/升计，排放尾气中夹带的F：0.088x1000=88mg。

这样以上全部成分的F合计，好的也在15mg/Nm³左右（也有低于9mg/Nm3的情况），一般工厂实际数据在20~30 mg/Nm³左右。

同时笔者查阅过国内很多资料，对不同含量的氟化物的平衡分压（浓度）的数据很少，上面初步计算的数据来源于各大磷肥企业的一些生产实际数据，由于各方面因素，统计值为短期数据，可靠性有待进一步落实，因此以上数据供参考。

另外根据《磷肥与复肥设计手册》部分涉及氟的参考数据，这里摘录部分如下：                      

不同温度条件下氟硅酸水溶液上面蒸汽中的氟含量（g/标方干空气）

通常为尾气排放温度为50℃左右，对于0.1%的氟硅酸溶液，对应气相的F含量为2.3mg/Nm³；对于1.08%的氟硅酸溶液，对应气相的F含量为4.2mg/Nm³。（对于磷铵、复合肥可能尾气洗涤液中氟硅酸已经转化为氟化物的铵盐，因此以上数据供参考）。

按目前磷肥工业尾气排放F要求低于9 mg/Nm³，要达到此水平，生产企业必须的保证洗涤液的置换量、尽量降低洗涤液温度以及良好的除液沫夹带能力，带来的后果可能就是装置水平衡、洗涤器堵塞等困难。

通过以上分析，笔者认为尾气中F指标的控制主要是洗涤液F含量的控制及液沫夹带量的控制。

3、磷肥尾气F治理技术改进

3.1 高含湿、含氨、含氟尾气的洗涤改进

对于磷肥工业中湿法磷酸、过磷酸钙、重钙、磷铵造粒尾气等含湿量较高，同时含氨的尾气，采用布袋除尘难度较大，通常采用湿式洗涤的工艺，在湿式洗涤工艺的确定中，重点考虑洗涤效率和除沫效率，目前的文丘里加洗涤塔技术基本可以满足洗涤效率要求，但为确保较高的洗涤效率和长周期的稳定运行，在洗涤器的结构形式、喷淋强度及气速选择上，需根据不同尾气实际情况作相应调整。比如磷铵造粒尾气，为避免文丘里堵塞，通常设计为不带喉管的直段洗涤器，为减少尾气带沫量，与文丘里连接的洗涤塔改为除沫塔，塔内不设洗涤喷头。同时气速选择在经济合理的基础上，降低尾气气速。

3.2 含尘高，含氨、含氟低尾气

对于含尘量大，含氨、含氟低的冷却尾气、收尘尾气，建议采用旋风加布袋工艺。目前布袋技术进步较大，对于一定范围含湿量，高含尘尾气的处理已较成熟，经布袋后含尘量小于50 mg/Nm³基本可以保证，为充分延长布袋使用时间，旋风应采用高效旋风，尽量降低进入布袋含尘量，同时做好布袋收尘后粉尘的输送和清理工作。选择恰当的布袋除尘，连续使用1年是可以保证的。

有的企业将粒状过磷酸钙干燥尾气也采用布袋除尘，连续使用效果也不错，使用周期半年以上没有问题，而且由于没有湿式洗涤。尾气排放白烟也较少。

3.3 烟囱排放尾气处理

为充分降低通过烟囱排放尾气的带沫量，可以考虑在最后一级尾气洗涤塔设置除沫设施。除沫设施的选择应充分考虑液沫敷壁带来的堵塞问题，目前我们试过丝网除沫器和填料型除沫器，效果均不太理想，大家可在这方面多实践，毕竟除沫器的设置费用较低。

3.4 综合平衡，分级处理尾气

根据生产实际，个人认为目前磷肥工业尾气F含量超标的问题在于如何有效除去尾气中夹带的液沫量。为进一步减少尾气湿式洗涤量。降低尾气带沫处理的投资和运行费用。考虑分级处理尾气，尽量将含氨、含氟低的尾气采用干法处理，高含湿、含氨、含氟的尾气采用湿式处理工艺，并将干法处理后的尾气与湿式洗涤尾气混合后一起排放，以降低最终排放尾气的含湿量，同时又不会增加尾气的含尘量。

4、新型尾气治理技术

4.1 电除雾

目前由于环保要求的不断提高，各行业对尾气排放治理技术的研究也较多，目前用于磷肥行业工业化的新型尾气处理技术主要以电除雾为主，现有装置采用电除雾后，已建成企业使用电除雾后F指标低于9 mg/Nm³已稳定运行，有的企业甚至低至2 mg/Nm³，应该说电除雾解决尾气排放问题是较为可靠和成熟的选择，但是也有设备自身问题，除雾效率不理想，堵塞，腐蚀等弊端，同时电除雾投资费用也不低。对于已建成企业，增设电除雾还受场地限制。

4.2 填料型或除沫器洗涤器

国外也有采用填料塔或类似填料塔的洗涤形式，采用有填料或内件的洗涤塔，洗涤效率可大幅提高，除沫效率也可满足要求，但目前了解的情况来看，堵塞问题仍然是填料塔拓展使用的困境。因此开发新型有效、不易堵塞的尾气洗涤填料或塔内件，从而降低尾气处理投资和运行费用也具有较好的市场和技术前景。

4.3 低温洗涤

国外有条件的企业，尾气直接采用海水洗涤，洗涤海水不循环或部分循环，有的企业由于海水温度较低（18~20℃），洗涤海水量大，环保指标较为理想。

由于海水中含有氯化钠，与含氟尾气接触后生成氟硅酸钠，由于氟硅酸钠含氟高达60%，因此洗涤后有效的除沫也是重点之一，尾气带沫中氟硅酸钠含量高，F指标保障小于5 mg/Nm³也是有困难的。

没有海水的企业，有的采用磷铵装置中液氨气化冷却洗涤水的技术，降低尾气洗涤液温度，提高洗涤效率，降低尾气中水分含量，由于受装置用氨量的限制，洗涤液温度难于降至较低温度，从我们设计建成的企业来看，有一定的效果，但难于保证F排放100%达标。

有的企业还采用类似酸性循环水工艺的洗涤液冷却设施，以降低洗涤液温度，此法可提高洗涤效率，减少尾气水分含量，但没有解决尾气带液问题，对尾气排放F排放量和烟囱尾气形象上有改善，有效解决F指标达标仍有一定困难。

低温洗涤同时还会带来尾气中微小液沫的增加，给除雾带来困难，同时增加的微小液沫还会吸收尾气中氟化物，除沫不解决好，反而会导致环保分析取样时取出的含氟液沫更多，导致F指标反而增加。

5、小结

我国已成为世界磷肥工业大国，随着环保的压力不断增大，对行业生存和发展带来了较为严峻的挑战，希望各位一起努力，提高磷肥工业生产及尾气治理技术，是我国不仅在产量上世界领先，在技术和环保处理上也力争做到世界领先。