废酸处理技术的研究现状

摘要

本论文通过对国内外废酸液现状及处理方法的分析，结合国内不同行业的现状，提出了废酸处理的措施和方法。这些措施和方法主要有:焙烧法、浓缩法、中和法、萃取法、离子交换树脂法等。焙烧法探讨了对盐酸洗涤废液进行处理和资源回收中应用喷雾焙烧工艺的技术问题。介绍了喷雾焙烧法的工艺过程，确定了基木工艺参数并讨论了各参数的变化对氧化铁粉质量的影响。龚家竹、江秀英等在硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法中公开了硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法。对于付智娟的盐酸酸洗废液中和氧化置换工艺研究中的中和法是以盐酸酸洗废液的无害化和资源化为出发点，通过中和氧化制换过程的理论分析、工艺流程的研究，得出最佳工艺参数。李梅香的粗苯精制废酸的再生研究中的萃取法是利用相似相溶原理，使废酸中的有机物转移到萃取剂中，从而使硫酸分离出来。而对于离子交换树脂法，孙金茂等的废盐酸的再生利用是利用某些离子交换树脂可从废酸溶液中吸收盐酸而排除金属盐的功能来实现酸盐分离的；而李长海、史鹏飞等的由弱碱性阴离子树脂分离β-萘磺酸则是利用Indion860树脂处理β-萘磺酸废液,从而将β-萘磺酸分离出来。通过实例简单介绍各种方法的现状、原理和优缺点。

关键词：废酸;焙烧法;浓缩法;中和氧化法;萃取法;离子交换树脂法

The Study Situation of Waste AcidProcessing

Abstract

The present paper through to the domestic and foreign acid pickle present situation and processing method's analysis, the union domestic different profession's present situation, proposed the waste acid processing measure and the method. These measures and the method mainly have: roasting, concentration techniqu, the neutral oxidation, ion exchang, extraction, erude benzol refining . In the hydrochloric acid pickle liquor neutral oxidation replacement technical study's neutrodyne system is changes into the starting point by the hydrochloric acid pickle liquor detoxification and the resources, trades the process through the neutral oxidized system the theoretical analysis, the technical process research, obtains the best technological parameter. The method of roasting discussed has carried on processing and the resource recovery to the hydrochloric acid wash waste liquid applies the atomization roasting craft the technical question. In the sulfuric acid method production titanium oxide powder process the dilute sulphuric acid concentration publicized in the sulfuric acid method production titanium oxide powder process except the mixed method in the dilute sulphuric acid concentration to eliminate the mixed method. In the crude benzene purification waste acid's regeneration research's extraction method is the use similar dissolves the principle, causes in the waste acid the organic matter to shift to the extracting agent, thus causes the sulfuric acid to separate. Introduces each method simply through the example the present situation, the principle and the good and bad points 

Key words:waste acid ; roasting ; concentration techniqu ; the neutral oxidation ;  extraction ; ion exchang

目录

一、 有机废酸处理现状

1．1离子交换树脂法

1．1．1 β-萘磺酸废液的处理

1．1．2  2，3-酸废水的处理

1．3厌氧一兼氧一好氧生物组合法

二、 无机废酸的处理现状

2．1离子交换树脂法

2．2焙烧法

2．3浓缩法

2．4中和氧化法

2．5萃取法

引言

节能减排己成为我国工业发展的重大国策。而我国每年大约要排出的废酸溶液近百万立方米[1]，废酸液分为有机酸和无机酸，这些废酸液中除含有相当数量的残酸外，无机废酸中还富含亚铁盐,而有机废酸则是COD值高，色度深[2]。对酸废液如不进行处理，既污染环境，又浪费宝贵资源。为此国内外不少学者和研究人员，长期以来在寻求酸洗废液的处理方法和利用途径上作了大量的工作。归纳起来有[1]:焙烧法、浓缩法、中和法、萃取法、离子交换树脂法等。几种废酸处理方法各有利弊，在国内均有应用。本论文将综述近年来废酸的现状与废酸的几种常见的处理方法，即各种方法的优缺点，并通过实例说明目前针对废酸的缺点所提出的改进方法。

一、有机废酸处理现状

对有机废酸的处理可以采用离子交换树脂、盐析循环使用、厌氧一兼氧一好氧生物组合法等方法。现通过几个特例简单介绍以上各种方法在处理废酸中的应用。

1．1离子交换树脂法

离子交换树脂法处理有机酸废液的基木原理是利用某些离子交换树脂可从废酸溶液中吸收有机酸而排除无机酸和金属盐的功能来实现不同酸及盐之间分离的一种方法。现通过β-萘磺酸废液和2，3-酸废水介绍离子交换树脂法。

1．1．1β-萘磺酸废液的处理

β-萘磺酸(NSA)为重要的染料中间体[3],在其生产过程中产生大量β-萘磺酸废液。该废液COD值高、色度深、pH = 2、含1 %左右H2SO4,属极难处理的有机废液之一[4]。李长海[3]等的由弱碱性阴离子树脂分离β-萘磺酸中利用高选择性、高吸附容量,易再生的Indion860树脂处理该废液,可有效地将β-萘磺酸分离出来。

在树脂法分离β-萘磺酸中考察了温度、pH值、共存酸以及不同树脂对β-萘磺酸吸附的影响。选用了AmberliteIRA-94 ,D354两种树脂与Indion860树脂做对比，通过树脂筛选、静态吸附、动态吸附及解析实验,认为Indion860树脂的性能优于其它树脂,显示出较高的选择性,可有效地分离出废水中的β-萘磺酸。并通过静态法作吸附平衡试验，确定了在pH相对较低、共存酸相对较少以及低温条件下更有利于Indion860树脂对β-萘磺酸的吸附。因此，在处理β-萘磺酸是应先采取措施降低废水中共存酸的量，并在低温、低pH值条件下进行，以提高β-萘磺酸的回收率。

1．1．2  2，3-酸废水的处理

2,3一酸(2-羟基一3-萘甲酸)是一种重要的染料中间体和医药中间体[5]。现在生产1吨2,3一酸要排放38吨左右的废水，其pH为1-2，在通常情况下内含2-萘酚700-800mg/L及少量的2,3—酸和2,6一酸，CODcr:约2500mg/L。

2，3-酸生产废水治理和回收利用的方法是将2，3-酸生产废水（CODcr=1500~5000mg/L）通过NDA-708树脂吸附床层，使2-萘酚和2，3-酸吸附在树脂上，出水CODcr＜100mg/L，经稀碱中和后，可直接达标排放，吸附树脂用稀碱洗脱，使树脂再生，得到的含2-萘酚和2，3-酸的脱附液可直接返回2，3-酸的生产工序作为原料使用。该方法操作方便，能一步达标排放，废水中的2-蔡酚和2,3一酸都可回收利用，不仅使废水得到治理，而且实现了废物的资源化。

1．1．3 小结

通过对以上两种有机废酸的处理可以发现离子交换树脂法在低温、低pH值条件下可有效的处理各种废酸，不仅处理过程中不产生新的废弃物而且实现了变废为宝的资源化处理。

1、2盐析循环利用

所谓盐析就是使用大量饱和食盐水将废酸中的各种有机杂质几乎全部析出。但是这种方法会产生盐酸，影响废酸中硫酸的回收利用，因此研究了用硫酸氢钠饱和溶液进行盐析除去废酸中有机杂质的方法。

CLT酸又称C酸，化学名称为6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸，每生产1 t CLT酸，约产生20 t废酸[6]，对环境的污染非常严重。废酸中含有硫酸和各种有机杂质，有机杂质主要是少量6-氯-3-硝基甲苯-4磺酸和甲苯在磺化、氯代及硝化过程中产生的除6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸以外的各种异构体。盐析法就是使用大量饱和食盐水可以将废酸中的各种有机杂质几乎全部析出[7]。

利用盐析法不仅除去废酸中可溶解的有机杂质同时又可把其中的硫酸重新投入循环生产。即解决废硫酸对环境的污染，又实现变废为宝的研究思路.

1．3厌氧一兼氧一好氧生物组合法

上流式厌氧污泥床是国外主要采用的柠檬酸废水处理方法[8]。而国内对柠檬酸废水的处理则主要采用厌氧一兼氧一好氧生物组合法，先采用厌氧法使大部分有机污染物得到降解，再用兼氧一好氧法进一步处理，充分利用厌氧法处理能力大和好氧法处理去除率高的优点，发挥各自优势，使出水水质达到国家规定的排放标准。

田志海[2]的柠檬酸废水处理中柠檬酸废水的处理就采用了厌氧一兼氧一好氧生物组合法。目前我国一般采用较为成熟的深层液体发酵法生产工艺，在此生产过程中排放的废水水量大，约为1.5t/t (以产品计)。柠檬酸行业产生的废水为高浓度有机废水，COD浓度高，pH值低，不含重金属及其他对微生物有害物质，适宜用生化法处理。

厌氧生物法是指无分子氧条件下通过厌氧微生物(包括兼氧微生物)的作用，将废水中的各种复杂的有机物分解为甲烷和二氧化碳等物质的过程。该工艺处理的废水除柠檬酸废水外还有很多，如：高浓度发酵药物混合有机废水等[9]。

在厌氧一好氧处理工艺中，普遍存在着好氧单元处理厌氧单元出水运行效果较差的现象。在柠檬酸废水处理的工程中，若设计在厌氧、好氧单元之间增加一生物转化器，其功能为厌氧出水进入后续好氧处理前增加废水的溶解氧，去除废水中的厌氧产物，减轻其对后续好氧处理的抑制影响。添加生物转化器后的处理工艺能够达到更满意的运行效果。

1、4小结

由以上几种方法的现状可以发现，对有机废酸的处理无论是在工艺条件方面还是设备方面都存在很多不足点。而有机酸在化工生产方面的应用又极为广泛从而产生大量的有机废酸污染环境。因此，改善和提高有机废酸的处理工艺已成为一个紧要的问题。

二、 无机废酸的处理现状

与有机废酸相比无机废酸的处理方法种类较多，常见的主要有离子交换树脂法、焙烧法、浓缩除杂法、中和氧化法、萃取法等

2．1离子交换树脂法

孙金茂[1]等的废盐酸的再生利用中则是利用某些离子交换树脂可从废酸溶液中吸收酸而排除金属盐的功能来实现酸盐分离的。来自废酸罐的废盐酸经过滤设备过滤后进入清洁含亚铁盐酸罐，清洁含亚铁盐酸通过管道从底部流经树脂床，树脂将HCl吸收，而含有和其他离子的液体被排出，进入金属盐回收系统。从而实现酸盐分离。该方法具有工艺流程短，易操作；能耗低；常温处理，可提高设备和管道的使用寿命，减少氯化物的逸出等优点。但常温处理时回收的盐酸浓度偏低，需添加浓盐酸才能使用。

2．2焙烧法

在钢材生产和加工过程中，通过酸洗可提高钢材表而质量。在酸洗过程中，Fe2+的浓度逐渐增加，当酸洗液浓度达到110~130 g/L、游离酸浓度达到30~60 g/L时，酸洗液就成为废酸排出[10]。未经处理而直接排入河道的废液对厂区附近的地下水及土壤造成严重的污染，甚至开始威胁海河水质和厂区附近的供水水源。

张新欣[11]等研究的喷雾焙烧法处理盐酸洗涤废液及其再生回收中经滤罐过滤的盐酸废液打入预浓缩塔，在塔内经焙烧炉的余热循环加热浓缩。浓缩液达到预定的浓度后泵入焙烧炉，通过喷枪使其呈雾状从炉顶部喷入炉内。雾化盐酸废液在炉内受热分解成氯化氢气体和氯化亚铁，后者在高温下被进入炉内的空气氧化成氧化铁。一部分氧化铁落到炉底，另一部分与氯化氢气体从炉顶经旋风分离器分离，氯化氢排入下道生产工序待处理，氧化铁则经旋风分离器分离后进入喷雾焙烧炉底部。氧化铁经排风机排入布袋除尘器后进入氧化铁粉料仓。含有氯化氢的气体流经旋风分离器进入预浓缩塔。己经冷却后的气体从预浓缩塔底部排入吸收塔顶部。气体中的氯化氢被吸收塔顶部呈喷雾状的洗涤水吸收，在塔底形成再生盐酸。

采用喷雾焙烧法处理盐酸酸洗废液具有较好的环境和经济效益，该方法不产生新的污染物，排放的尾气也能够达标。同时，回收的盐酸可以循环使用，Fe2O3粉可以作为生产颜料的原料，还是生产软磁、永磁等磁性材料的主要原料，不仅消除了其对水资源及土壤的危害，同时实现了资源回收再生，满足了可持续发展的要求。

2．3浓缩法

目前国内对钛白稀废酸的处理一般采用三段浓缩、两次固液分离的方法[12]。一段浓缩采用转窑尾气加热,将稀硫酸浓缩到30%,然后固液分离从炉气带来的钛白粉;二段用圆块式石墨换热器(块孔石墨换热器),采用蒸汽进行两级三效蒸发浓缩,稀硫酸由30%浓缩到45%,再浓缩到65%,然后冷却结晶分离硫酸亚铁等硫酸盐固体杂质;三段是将固液分离后的65%稀硫酸蒸发浓缩到80%。

在三段浓缩、两次固液分离的方法中存在的缺点主要有：1)从转窑尾气中带出的钛白粉粉尘,在酸中有一定的溶解能力,加上未水解残留在酸中的硫酸氧钛,不仅造成酸的粘度增大,而且给后续蒸发浓缩带来更大的麻烦; 2)在二段浓缩中采用的圆块式石墨换热器,结构形式不利于含有结垢物质和大量固相析出物的钛白废酸的换热,结垢的清理相对频繁,既耗资又耗时。

根据中国硫酸法钛白生产工艺与用矿特点，龚家竹、江秀英[13]等在硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法中介绍了最新研究的适合所有钛矿原料的钛白废酸浓缩回用工艺技术及生产装置该技术的核心。充分认识、分析了钛白废酸的化学成分及产生结垢物质的形态与机理,得出结垢并非通常认为的是偏钛酸、硫酸铁等物质所致;采取了消除结垢物质的过饱和度措施,降低了结垢速率与结垢几率;解决了浓缩废酸长期困扰国内业界的换热器结垢、易堵难题。另外该技术采用两效三段浓缩、一次分离一水硫酸亚铁流程,简单、实用、经济。

2．4中和氧化法

付智娟[14]等的盐酸酸洗废液中和氧化置换工艺研究中提到对于废酸，人们首先关心的排放标准是pH值，此外还有可溶性固体总量、色度和悬浮物总量等均应达到排放标准。钢铁行业酸洗工艺产生的盐酸酸洗废液，具有Hcl浓度高(30-60g/L)，Fe2+浓度高(100-120g/l)等特点。

早期，在我国一些钢铁企业中，对盐酸、硫酸酸洗废液的处理大多数是采用酸碱中和的方法，使pH值达标排放。典型的中和系统采用碳酸钠、氢氧化钠、石灰石或石灰，而最普遍的是用石灰。在近十几年来，从已公开的多种属于氧化中和法的发明专利看，大致可归纳为以下两类[15]：1)恒定pH值的氧化中和法:在恒定pH值的氧化中和工艺中，使pH值控制在一个选定的狭窄范围内，是获得预期质量的氧化铁产品的关键。已有的工业实践表明:通过严格固定亚铁盐溶液浓度以及其加料速度，并且控制氨的流量，使pH值保持恒定。这样，一般的间歇方式，从反应终了的浆料中直接得到合格的氧化铁产品。2)一次投料氧化中和法：该工艺是在用氨水中和硫酸亚铁充气搅拌制铁黄晶种的基础上发展起来的，它是在常温下，分批向酸洗废液中加入氨水或石灰乳作中和剂，并经充气和搅拌来完成这一过程。以氨水或石灰乳作中和剂不仅降低了废液处理成本，而且大大提高了该工艺的处理能力。

酸洗废液的中和氧化制换的处理方法具有操作简单、投资少、运行费用低、实用强、技术可靠、较先进等特点。将酸洗废液处理后，生成可再利用的铁的化合物和硫酸钙以及可循环使用的盐酸。同时此方法不产生新的污染物，符合清洁生产要求，真正达到了可持续发展的要求。

2．5萃取法

萃取法处理废酸是利用相似相溶原理，使废酸中的有机物转移到萃取剂中，从而使硫酸分离出来。然后再用活性炭作为吸附剂对萃取后的再生酸进行脱色处理。其主要步骤有：1）把萃取剂加入到废液中，并使他们充分接触，废液中的有害物质作为萃取物从废液中转移到萃取剂中。(2)把萃取物和废液分离开来，废液就得到了处理。(3)把萃取物从萃取剂中分离出来，将萃取剂再回用于萃取过程。

在我国粗苯精制工艺大多采用硫酸洗涤法，该工艺年产生废酸约5万吨[16]。李梅香[16]的粗苯精制废酸的再生研究中通过实验证明用粗酚作萃取剂，萃取效果最好，在最佳萃取条件下，萃取后再生酸的颜色为透明浅黄色，废酸的CODcr:由13.56*104mg/L降至9.61*104mg/L，CODcr的去除率约30%左右。

萃取法处理的废酸中仍有大量的有机物混在再生酸中，再生酸的进一步利用存在较大困难；另外粗酚再生较困难，如果不对粗酚进行回收再利用，则在有机污染物中又加进了新的污染物(粗酚)。因此，萃取法净化废酸的课题有待于进一步研究。

2. 6小结

处理无机废酸的各种方法均有其优缺点：离子交换树脂法工艺流程短，易操作，能耗低，但常温处理时回收的无机酸浓度偏低，需添加高浓度酸才能使用；焙烧法不产生新的污染物，回收得到的产品可循环使用，提高了对环境的保护；浓缩法所用的设备虽易结垢难清理，但该法处理后的酸可达到很高的浓度，可直接利用；中和法确保了处理后物质PH值；萃取法在一定条件下可以使有机物与算分离，但处理后的废酸中仍含有大量的有机物，在处理就比较困难。因此，在对废酸进行处理时要根据其具体情况选择不同的处理方法。

结论

废酸的处理方法各有利弊，国内均有应用。对于各种方法优点应进一步改进以其达到更为优化的处理方法。而对于几种方法中的缺点在实际应用中应注意的有：1）离子交换树脂法在有机、无机废酸的处理中均有应用，该方法易操作，能耗低，常温易于处理，但应用时应控制好PH及废水中共存酸对树脂的影响；2)对生物处理法单独采用厌氧、好养法均不能发挥其各自优势，须采用厌氧法处理后在采用兼氧一好氧法进一步处理，才能充分利用厌氧法处理能力大和好氧法处理去除率高的优点，提高对废酸的处理能力。3）萃取法处理的废酸中仍有大量的有机物混在再生酸中，另外粗酚再生较困难，如果不对粗酚进行回收再利用，则在有机污染物中又加进了新的污染物(粗酚)。因此，萃取法净化废酸的课题有待于进一步研究。另外，对于不同的废酸应根据其具体情况选用不同的处理方法并在应用中不断的改善其缺点。

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